研究表明,氢能及氢燃料电池技术有望大规模应用在汽车、便携式发电和固定发电站等领域,也是航空航天飞行器、船舶推进系统的重要技术备选方案,但面临低生产成本(电解质、催化剂等基础材料)、结构紧凑性、耐久性及寿命三大挑战。美国能源部燃料电池技术项目研究认为,燃料电池电动汽车是减少温室气体排放、降低石油使用量的最有效路径之一,随着技术进步,全过程生产成本和氢燃料成本将与其他类型车辆及燃料相当。优化系统控制策略、开发催化剂及其抗腐蚀载体等新型基础材料,是提高系统耐久性和寿命、进而促成氢燃料电池技术大规模商业化应用的有效路径。近期的综述性研究工作,报道了氢燃料电池系统在双极板、气体扩散层、催化剂、膜电极、流场设计与分析等材料或组件方面的新进展。
我国提出了将于2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的发展愿景。积极发展氢能,引导高碳排放制氢工艺向绿色制氢工艺转变,是能源革新发展,实现碳达峰、碳中和的重要举措。氢能将是我国能源领域的战略性新兴产业,氢燃料电池技术是实现氢能利用的先决条件。
二、氢燃料电池技术体系及发展现状
图1氢燃料电池技术体系
01、膜电极组件
膜电极(MEA)是氢燃料电池系统的核心组件,通常由阴极扩散层、阴极催化剂层、电解质膜、阳极催化剂层和阳极气扩散层组成,直接决定了氢燃料电池的功率密度、耐久性和使用寿命。
1.1、质子交换膜(PEM)
全氟磺酸膜是常用的商业化PEM,属于固体聚合物电解质;利用碳氟主链的疏水性和侧链磺酸端基的亲水性,实现PEM在润湿状态下的微相分离,具有质子传导率高、耐强酸强碱等优异特性。代表性产品有美国杜邦公司的Nafion系列膜、科慕化学有限公司的NC700膜、陶氏集团的Dow膜、3M公司的PAIF膜,日本旭化成株式会社的Aciplex膜、旭硝子株式会社的Flemion膜,加拿大巴拉德动力系统公司的BAM膜,这些膜的差异在于全氟烷基醚侧链的长短、磺酸基的含量有所不同。我国武汉理工新能源有限公司、新源动力有限公司、上海神力科技有限公司、东岳集团公司已具备全氟磺酸PEM产业化的能力。
轻薄化薄膜制备是降低PEM欧姆极化的主要技术路线,膜的厚度已经从数十微米降低到数微米,但同时也带来膜的机械损伤、化学降解问题。当前的解决思路,一是采用氟化物来部分或全部代替全氟磺酸树脂,与无机或其他非氟化物进行共混(如加拿巴拉德动力系统公司的BAM3G膜,具有非常低的磺酸基含量,工作效率高、化学稳定性和机械强度较好,价格明显低于全氟类型膜);二是采用工艺改性全氟磺酸树脂均质膜,以多孔薄膜或纤维为增强骨架,浸渍全氟磺酸树脂得到高强度、耐高温的复合膜(如美国科慕化学有限公司的NafionXL-100、戈尔公司的Gore-select膜、中国科学院大连化学物理研究所的Nafion/PTFE复合膜与碳纳米管复合增强膜等)。值得一提的是,戈尔公司掌握了5.0μm超薄质子交换膜的制备技术,2019年投产世界首条氢燃料电池车用PEM专用生产线,在日本丰田汽车公司的Mirai汽车上获得使用。此外,为了耐高温、抗无水并具有较高的高质子传导率,高温PEM、高选择性PEM、石墨烯改性膜、热稳定PEM、碱性阴离子交换膜、自增湿功能复合膜等成为近年来的研究热点。
1.2、电催化剂
为了进一步减少Pt用量,无Pt的单/多层过渡金属氧化物催化剂、纳米单/双金属催化剂、碳基可控掺杂原子催化剂、M-N-C纳米催化剂、石墨烯负载多相催化剂、纳米金属多孔框架催化剂等成为领域研究热点;但这些新型催化剂在氢燃料电池实际工况下的综合性能,如稳定性、耐腐蚀性、氧还原反应催化活性、质量比活性、面积比活性等,还需要继续验证。美国3M公司基于超薄层薄膜催化技术研制的Pt/Ir(Ta)催化剂,已实现在阴极、阳极平均低至0.09mg/cm2的铂用量,催化功率密度达到9.4kW/g(150kPa反应气压)、11.6kW/g(250kPa反应气压)。德国大众汽车集团牵头研制的PtCo/高表面积碳(HSC)也取得重要进展,催化功率密度、散热能力均超过了美国能源部制定的规划目标值(2016—2020年)。后续,减少铂基催化剂用量、提高功率密度(催化活性)及基于此目标的MEA优化制备,仍是降低氢燃料电池系统商用成本的重要途径。
1.3、气体扩散层
在功能角度看,GDL均匀地将反应气体从流场引导至催化剂层,确保组件的机械完整性,并以一定的速度排除阴极上的反应产物(水),防止阴极催化剂层发生“水淹”,也避免因失水过多导致阴极组件干燥而降低各离子的传导率。因此,发生在GDL上的过程有:热转移过程、气态输运过程、两相流过程、电子输运过程、表面液滴动力学过程等。
GDL是燃料电池的水管理“中心”,通过对水的有效管理,提高燃料电池的稳定性、经济性;燃料电池对水的控制可以通过水管理系统的增湿器或自增湿PEM来部分实现,但主要还靠GDL的作用。GDL的厚度、表面预处理会影响传热和传质阻力,是整个氢燃料电池系统浓差极化、欧姆极化的主要源头之一;通常以减小GDL厚度的方式来降低浓差极化、欧姆极化,但也可能导致GDL机械强度不足。因此,研制亲疏水性合理、表面平整、孔隙率均匀且高强度的GDL材料,是氢燃料电池关键技术。
对GDL的研究,除了材料制备,还有关于压缩、冻融、气流、水溶造成的机械降解以及燃料电池启动、关闭及“氢气饥饿”时的碳腐蚀造成的化学降解等的性能退化研究。此外,为促进GDL材料设计与开发,研究者利用中子照相技术、X-ray电子计算机断层描绘技术、光学可视化技术、荧光显微术等手段来可视化GDL材料结构和表面水的流动状态,并利用随机模型法、两相流模型数字化重构GDL宏观形貌(孔隙)结构;为研究GDL气–液两相流行为,较多运用双流体模型、多相混合模型、格点Boltzmann方法、孔隙网络模型、流体体积(VOF)法等。
GDL技术状态成熟,但面临挑战是大电流密度下水气通畅传质的技术问题和大批量生产问题,生产成本依然居高不下;商业稳定供应的企业主要有加拿大巴拉德动力系统公司、德国SGL集团、日本东丽株式会社和美国E-TEK公司。日本东丽株式会社早在1971年开始进行碳纤维产品生产,是全球碳纤维产品的最大供应商,其他公司主要以该公司的碳产品为基础材料。
02、双极板
氢燃料电池中的双极板(BPs)又称流场板,起到分隔反应气体、除热、排出化学反应产物(水)的作用;需满足电导率高、导热性和气体致密性好、机械和耐腐蚀性能优良等要求。基于当前生产能力,BPs占整个氢燃料电池电堆近60%的质量、超过10%的成本。根据基体材料种类的不同,BPs可分为石墨BPs、金属BPs、复合材料BPs。石墨BPs具有优异的导电性和抗腐蚀能力,技术最为成熟,是BPs商业应用最为广泛的碳质材料,但机械强度差、厚度难以缩小,在紧凑型、抗冲击场景下的应用较为困难。因此,更具性能和成本优势的金属BPs成为了发展热点,如主流的金属BPs厚度不大于0.2mm,体积和质量明显减少,电堆功率密度显著增加,兼具延展性良好、导电和导热特性优、断裂韧性高等特点;当前,主流的氢燃料电池汽车公司(如本田、丰田、通用等品牌)都采用了金属BPs产品。
也要注意到,金属BPs耐腐蚀性较差,在酸性环境中金属易溶解,浸出的离子可能会毒化膜电极组件;随着金属离子溶解度的增加,欧姆电阻增加,氢燃料电池输出功率降低。为解决耐腐蚀问题,一方面可在金属BPs表面涂覆耐腐蚀的涂层材料,如贵金属、金属化合物、碳类膜(类金刚石、石墨、聚苯胺)等;另一方面是研制复合材料BPs。复合材料BPs由耐腐蚀的热固性树脂、热塑性树脂聚合物材料、导电填料组成,导电填料颗粒可细分为金属基复合材料、碳基复合材料(如石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等)。新型聚合物/碳复合材料BPs成本低、耐腐蚀性好、质量轻,是金属BPs、纯石墨PBs的替代品。为了降低BPs的生产成本以满足实际需求,发展和应用了液压成形、压印、蚀刻、高速绝热、模制、机械加工等制造方法。BPs供应商主要有美国Graftech国际有限公司、步高石墨有限公司,日本藤仓工业株式会社,德国Dana公司,瑞典Cellimpact公司,英国Bac2公司,加拿大巴拉德动力系统公司等。
03|氢燃料电池系统部件
为了维持电堆的正常工作,氢燃料电池系统还需要氢气供应系统、水管理系统、空气系统等外部辅助子系统的协同配合,对应的系统部件有氢循环泵、氢瓶、增湿器、空气压缩机。燃料电池在工作状态下会产生大量的水,过低的水含量会产生“干膜”现象,阻碍质子传输;过高的水含量会产生“水淹”现象,阻碍多孔介质中气体的扩散,导致电堆输出电压偏低。从阴极侧穿透到阳极的杂质气体(N2)不断积累,阻碍氢气与催化剂层的接触,造成局部“氢气饥饿”而引起化学腐蚀。因此,水的平衡对PEM氢燃料电池的电堆寿命具有重要意义,解决途径是在电堆中引入氢气循环设备(循环泵、喷射器)来实现气体吹扫、氢气重复利用、加湿氢气等功能。
氢气循环泵可根据工况条件实时控制氢气流量,提高氢气利用效率,但在涉氢、涉水的环境下易发生“氢脆”现象,在低温下的结冰现象可能导致系统无法正常工作;因此,氢循环泵需要具有耐水性强、输出压强稳定、无油的性能,制备难度较大,制造成本昂贵。为此发展出了单引射器、双引射器方案,前者在高/低负载、系统启停、系统变载等工况下不易保持工作流的稳定性,后者能适应不同工况但结构复杂、控制难度大。还有一些引射器与氢循环泵并联、引射器加旁通氢循环泵方案,也有着鲜明的优缺点。2010年,美国技术咨询公司提出了一种氢循环系统设计方案,利用回流的尾气对注入氢气加湿(无需阳极增湿器),这代表了未来氢循环设备的发展方向。
氢燃料电池系统中的空气压缩机,可提供与电堆功率密度相匹配的氧化剂(空气),压比高、体积小、噪声低、功率大、无油、结构紧凑,常见的车载燃料电池空压机有离心式、螺杆式、涡旋式等类型。目前使用较多的是螺杆式空气压缩机,但离心式空气压缩机因密闭性好、结构紧凑、振动小、能量转换效率高等特点,较具应用前景。在空气压缩机的关键部件中,轴承、电机是瓶颈技术,低成本、耐摩擦的涂层材料也是开发重点。美国通用电气公司、联合技术公司、普拉格能源公司,德国Xcellsis公司,加拿大巴拉德动力系统公司,日本丰田汽车公司等都拥有商业化的空气压缩机产品系列。
04|系统控制策略
三、我国氢燃料电池技术研发进展及重点发展方向
01|关键材料及组件研发进展
图2主要国家在氢燃料电池方面的研发重心分布
图3氢燃料电池代表性企业的研发重心布局
02|重点发展方向
2.1、关键材料与核心组件的性能及产能提升
膜电极、BPs、氢气循环泵、空气压缩机、GDL等核心组件,PEM、催化剂等关键材料,均已实现小规模自主生产,为未来大规模商业化生产储备了技术基础条件。氢燃料电池系统的国产化程度已从2017年的30%提高到2020年的60%。预计到2025年,金属BPs可完全国产化,低功耗、高速、无油的空气压缩机进入小规模自主生产阶段;机械强度高、孔隙率均匀、抗碳腐蚀的碳纤维制备技术有望取得突破,大电流密度条件下的GDL水气通畅传质问题有望得到解决。
在技术应用方面,从现阶段重点发展氢燃料电池客车、卡车等商用车,逐步推广到乘用车、有轨电车、船舶、工业建筑、分布式发电等领域。随着关键材料的物理性能改进,各组件热学、力学、电化学稳定性提高,氢燃料电池系统的稳定性、综合寿命将有明显改善。预计到2035年,燃料电池系统功率密度将由当前约3.1kW/L全面提升到约4.5kW/L,乘用车、商用车电堆寿命将由当前的5000h、15000h分别增加到6000h、20000h。
2.2、生产成本的显著下降
氢燃料电池系统的成本必然随着技术进步、生产规模的扩大而下降,预计未来10年生产成本将降低至目前的50%。燃料电池系统各部件的成本构成,若按照年产量为5×105套、净功率为80kW/套计算,可建立分析模型:膜电极成本占比为27%,BPs成本占比为12.4%,空气循环子系统(含空气压缩机、质量监控传感器、温度传感器、过滤器等)成本占比为25.8%,冷却回路(含高低温回路、空气预冷器、电子组件等)成本占11.2%,其他成本占23.6%。双极板和催化剂分别占整个电池电堆成本的28%和41%,而气体扩散层、电解质膜、膜电极骨架三者成本大体相当,约占电堆成本的6%~8%;各部件在系统成本中的占有比例随着生产规模和各自的技术水平而变化。该分析结果虽具有模型依赖性并建立在丰田Mirai车型数据及一些前提假设基础上,但揭示了未来提高氢燃料电池电堆功率密度、降低氢燃料电池系统制造成本的途径。应重点发展低成本、低Pt或无Pt的电催化剂,低成本、轻薄型、高性能复合材料BPs,尽快发布产业政策和技术规范,在条件成熟区域扩大燃料电池系统生产规模。
四、对策建议
01|强化制氢技术攻关,降低氢气燃料使用成本
02|加快关键材料和核心组件的技术攻关与转化应用
为进一步降低氢能的生产和利用成本,无论是氢燃料电池还是电解水制氢,需要大力开展碳纤维/布、PEM、催化剂、GDL、BPs等关键材料或核心组件的制备技术研究与转化应用。建议构建“研究机构/实验室–企业–产业园”的协同创新机制,鼓励原创的突破性研究成果进入企业开展“先行先试”,及早接受市场考验;在有条件的地区建设氢能产业园区,注重产业集群建设以形成规模化效应,从而促进氢燃料电池系统及氢气成本的技术性下降;支持自主研发企业的产品进驻氢能产业园区进行培育示范,国家级实验平台应侧重支持企业进行产品论证和工况测试。多渠道、全方位引入社会资本参与加氢站、储运氢基础设施建设,通过项目试点和示范运营,助推氢燃料电池全产业链的稳健发展。