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1、新能源材料Chapter 1 绪论一、 能源分类 能源可以分为一次能源和二次能源。一次能源是指直接取自自然界没有经过加工转换的各种能量和资源，它包括：原煤、原油、天然气、油页岩、核能、太阳能、水力、风力、波浪能、潮汐能、地热、生物质能和海洋温差能等等。 由一次能源经过加工转换以后得到的能源产品，称为二次能源，例如：电力、蒸汽、煤气、汽油、柴油、重油、液化石油气、酒精、沼气、氢气和焦炭等等。一次能源可以进一步分为再生能源和非再生能源两大类。再生能源包括太阳能、水力、风力、生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能等等。它们在自然界可以循环再生。而非再生能源包括：的煤、原油、天然气、油页岩、核能等，它们
2、是不能再生的，用掉一点，便少一点。表1 能源的分类项目可再生能源不可再生能源一次能源常规能源商品能源水力（大型）核能地热生物质能（薪材秸秆、粪便等）太阳能（自然干燥等）化石燃料（煤、油、天然气等）核能传统能源（非商品能源）水力（水车等）风力（风车、风帆等）畜力非常规能源新能源生物质能（燃料作物制沼气、酒精等）太阳能（收集器、光电池等）水力（小水电）风力（风力机等海洋能地热二次能源电力，煤炭，沼气，汽油、柴油、煤油、重油等油制品，蒸汽，热水，压缩空气，氢能等二、 新能源概念新能源是相对于常规能源而言，以采用新技术和新材料而获得的，在新技术基础上系统地开发利用的能源，如太阳能、风能、海洋能、地热能
3、等。与常规能源相比，新能源生产规模较小，使用范围较窄。常规能源与新能源的划分是相对的。如核能曾被认为是新能源，现在已被认为是常规能源；太阳能和风能被利用的历史比核能要早许多世纪，由于还需要通过系统研究和开发才能提高利用效率、扩大使用范围，所以现在把它们列入新能源。目前各国对这类能源的称谓有所不同，但是共同的认识是，除常规的化石能源和核能之外，其他能源都可称为新能源或可再生能源，主要为太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能、氢能和水能。三、 新能源材料基础能源材料是材料学科的一个重要研究方向，有的学者将能源材料划分为新能源技术材料、能量转换与储能材料和节能材料等。综合国内外的一些观点，我们认为新
4、能源材料是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料，是发展新能源技术的核心和其应用的基础。从材料学的本质和能源发展的观点看，能储存和有效利用现有传统能源的新型材料也可以归属为新能源材料。新能源材料覆盖了镍氢电池材料、锂离子电池材料、燃料电池材料、太阳能电池材料、反应堆核能材料、发展生物质能所需的重点材料、新型相谈储能和节能材料等。四、 新能源材料应用现状新能源材料的应用现状可以概括为以下几个方面：1） 锂离子电池及其关键材料锂离子电池及其关键材料的研究是新能源材料技术方面突破点最多的领域，在产业化工作方面也做得最好。锂离子电池正极材料研究最多的是具有层状结构的LiCoO2
5、、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4及它们的掺杂化合物。锂离子电池负极材料方面，商用锂离子电池负极碳材料以中间相碳微球（MCMB）和石墨材料为代表。当前国内锂离子电池关键材料已经基本配套，为我国锂离子电池产业的更大发展创造了有利条件。2） 镍氢电池及其关键材料镍氢电池是近年来开发的一种新型电池，与常用的镍镉电池相比，容量可以提高一倍，没有记忆效应。其核心是储氢合金材料，目前主要使用的是RE（LaNi5）系、Mg系和Ti系储氢材料。各发达国家大都将大型镍氢电池列入电动汽车的开发计划，镍氢动力电池正朝着方形密封、大容量、高比能的方向发展。3） 燃料电池材料燃料电池可以应用于工业及生活的各个方
6、面，如使用燃料电池作为电动汽车电源一直是人类汽车发展目标之一。在材料及部件方面，主要进行了电解质材料合成及薄膜化、电极材料合成与电极制备、密封材料及相关测试表征技术的研究。采用湿化学法工艺，可在YSZ+NiO阳极基底上制备厚度仅为50m的致密YSZ薄膜，800用氢作燃料时单电池的输出功率密谋达到0.3W/cm2以上。（YSZ为氧化钇掺杂/稳定的氧化锆）4）太阳能电池材料太阳能在新能源领域牌龙头地位，美国、德国、日本等发达国家都将太阳能光电技术放在新能源的首位。在世界太阳能电池市场上，目前仍以晶体硅电池为主。美国、日本、欧洲等国家的单晶硅电池的转换效率达到0%以上，多晶硅电池在实验室中转换效率也
7、达到了17%，砷化镓（GaAs）太阳能电池的转换效率目前已经达到20-28%，采用多层结构还可以进一步提高转换效率。5）发展核能的关键材料美国核电约占总发电量的20%，法国、日本分别占77%和29.7%。目前中国核电工业由原先的适度发展进入到加速发展的阶段，核发电量创历史最高水平，到期020年核电容量将占全部总装机容量的4%。发展核能的关键材料包括：先进核有能力材料、先进的核燃料、高性能燃料元件、新型核反应法堆材料、铀浓缩材料等。6）其他新能源材料我国风能资源较为丰富，但与世界先进国家相比，我国风能利用技术和发展差距较大，最主要的问题是尚不能制造大功率风电机组的复合材料叶片材料。电容器材料和转
8、换材料一直是传统能源材料的研究范围，现在随着新材料技术的发展和新能源涵义的拓展，一些新的热电转换材料也可以当作新能源材料来研究。节能储能材料的技术发展也使得相关的关键材料研究迅速发展，一些新型的利用传统能源和新能源储能材料也成为了人们关注的对象。利用相变材料（PCM，Phase Change Materials）的相变潜热来实现能量的储存和利用，提高能效和开发可再生能源，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。发展具有产业化前景的超导电费技术是国家新材料领域材料与技术专项的重点课题之一。Chapter 2 新型储能材料一、 储能、储能技术与应用储能又称蓄能，是指使能量转化为
9、在自然条件下比较稳定的存在形态的过程。它包括自然的和人为的两类：自然的储能，如植物通过光合作用，把太阳辐射能转化为化学能储存起来；人为的储能，如机械钟表的发条，把机械功转化为势能储存起来。按照储存状态下能量的形态可分为机械、化学、电磁储能（或蓄电）、风能储存、水能储存等。和热有关的能量储存，不管是把传递的热量储存起来，还是以物体内部能量的方式储存能量，都称为蓄热。在能源的开发、转换、运输和利用过程中，能量的供应和需求之间，往往存在着数量上、形态上和时间上的差异。为了弥补这些差异、有效地利用能源，常以储存和释放能量的人为过程或技术手段，称为储能技术。技术有如下作用：1）防止能量品质的自动恶化；2
10、）改善能源转换过程的性能；3）方便经济地使用能量；4）降低污染、保护环境。表2列举了能源类型、使用形式和储能的关系。在实际应用中涉及的储能问题主要是机械能、电能和热能的储存。储能系统本身并不节约能源，它的引入主要在于能够提高能源利用体系的效率，促进新能源如太阳能和风能的发展。能量的形态类别及其储存和输送方法如表3所列。表2 能源类型、使用形式和储能的关系能源能源转换方式能源的使用形式转换方式储能传统化石能核能可再生能源（如生物质能、风能、太阳能和水能）直接产生电力热能冷能动能压缩气体储存和回收电池飞轮可逆燃料电池压缩空气热能扬水表3 能量的形态类别及其储存和输送方法能量的形态储存法输送法机械能
11、动能位能弹性能压力能飞轮扬水弹簧压缩空气高压管道热能显热潜热（熔化、蒸发）显热储热潜热热介质输送管道热管化学能电化学能化学能、物理化学能（溶液、稀释、混合、吸收等）化学热管、管道、罐车、汽车等电能电能磁能电磁波（微波）电容器超导线圈输电线微波输电辐射能太阳光、激光束光纤维原子能轴、钚等二、 储热技术基础热能虽然是一种低质量的能源，但从它在所利用的全部能源中占60%这一点来看，储热的意义是很重大的。假设在低温T1下为相的单位质量的储能物质经回执到高温T2时变成相。如设c、c分别为、 相的比热容，Ht为相变潜热，T2为相变的温度，T为温度，则相谈过程中储存起来的热能Q可由下列公式求得，质量为m的物
12、质，其储能量则为Q的m倍。理想的储能材料应具有下列特性；价格便宜；储能密度大；资源丰富，可以大量获得；无毒，危险小；腐蚀性小；化学性能稳定。如果温度T2>T1时，设T1为基准温度（常温），则为储热；如设T2为基准温度，则为储冷。与Ht无关的储热，特称为显热储热。采用水和碎石储热材料的太阳能房屋是显热利用系统的一个具体例子。除此以外的，称为潜热储热。所谓潜热一般是在物质相变时才有，例如冰融化时的熔解热等级。利用蓄热材料发生相变而储热的优点有：储能密度高，装置体积小，热损失小；过程等温或近似等温，易与运行系统匹配。这种相变一般有以下4种情况固体物质的晶体结构发生变化；固液相间的相变；液、气相
13、的相变即气化、冷凝；固相直接变成气相即升华。三、 相变储能材料基础相变储能材料储能的本质体现在不同相时其具有的焓是不同的。热力学中相变热是相变过程中末态与初态的焓差H，称为相变焓，可以表示为：相变材料的相变就是一个结晶和熔化过程。相变储能材料的种类很多，根据相变材料的化学组分可分成有机和无机两大类；根据相变过程的形态不同，又可分成固气、液气、固液、固固4各相变形态。由于固气和液气相变的体积变化太大，使用时要有很多的装置，尽管潜热很大，但还是限制了它们的用途。而固固相变其潜能储存不高，可合用的体系也较少。只在固液相变时，其相变时体积变化较小、储存潜热高和相变温度恒定。根据温度的高低又可分成高温、
14、常温和低温，高温材料通常在200-1000范围，主要是一些无机盐类。四、 新型相变储能材料及应用对于储热材料来说，相变储能材料有着更多的优势。目前在很多发达国家的建筑中都或多或少地使用了各种相变储能材料用来节约能源的使用，而我国在这方面还是有一定的差距，所以戌优良的相变储能材料，特别是建筑用相变储能材料，对我国能源问题的改观以及社会的可持续发展，都将提供良好的支持。近年来，复合相变储热材料应运而生一，它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的传热性能差以及不稳定的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此，研制复合相谈储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。复合相谈
15、储热材料的制备方法主要有：1）胶囊化技术；2）利用毛细管作用将相谈材料吸附到多孔基质中；3）与高分子材料复合制备PCM；4）无机/有机纳米复合PCM的湿化学法。1、 使用硬脂酸系作为相变材料制备储能材料使用硬脂酸作为相变材料，其参数相当理想，首先其相变温度接近于日常的温度；其次硬脂酸的相变焓大，也就是说硬脂酸的储热能力非常好。另外，硬脂酸的市场价格也是相当低廉的，这让我们对于硬脂酸的大规模应用有着非常积极的期待。尽管也有很多其他脂酸系的材料被研究过，但基于成本和性能等的综合考虑，硬脂酸仍然必将是最佳的相变材料之一。由于硬脂酸本身强度低、易烯并且热导率你，所以硬脂酸不能单独被使用来制备材料，于是
16、把硬脂酸作为相变储能材料附着在其他材料上的技术就应运而生。为了克服硬脂酸的上述问题，一般选取的基体材料为二氧化硅和二氧化锆。由于二氧化硅的空隙率高，并且硅酸四丁酯成本上升低，易于进行溶胶凝胶控制。采用溶胶凝胶法制备的氧化硅-硬脂酸相变储能复合材料具有两个优点：1）保持硬脂酸较高的相变焓；2）二氧化硅颗粒容易细化，容易被表面改性，与硬脂酸兼容性良好，不会影响硬脂酸本身的物理化学性质。但采用该方法也存在一些缺点：1）使用溶胶凝胶法制备的氧化硅中含有大量的结构水，而且由于硬脂酸的存在，无法对氧化硅进行焙烧以排出结构水。这样当温度稍高或者在比较高的温度下时间的时候，氧化硅会逐渐失去结构水，从而造成整个
17、材料的坍塌。2）由于实验采用的是溶胶凝胶法，该方法只适合小规模的高精度生产，却始终无法解决大规模化生产的需要。2、 氧化锆-硬脂酸系纳米复合相变储能材料的研究Zr02系材料在特殊工作环境中的性质及用途，纳米ZrO2纳米颗粒表面容易被改性，理论上能够吸附足够硬脂酸，并且可以提高整个热量在硬脂酸中的传导效率。1）材料的制备：通过煅烧制备出纳米无机ZrO2，将纳米颗粒进行表面处理后通过3种方式制备ZrO2-硬脂酸系纳米复合相变储能材料：1）在水浴方法下将熔融的硬脂酸加入到无机盐中；2）在乳浊液状态下搅拌促使无机纳米颗粒对硬脂酸进行吸附；3）在喷雾状态下混合有机无机颗粒。然后采用静压制备块体材料，封闭
18、成能应用的相变储能材料模型，分析测试春可能的储能性质。实验采用直接混合法制备氧化锆-硬脂酸系相变储能材料，为了使氧化锆尽量吸附多的硬脂酸，实验对部分氧化锆采用预处理工艺，其方法为：向氧化锆中加入少量硬脂酸，并在四氯化碳、无水乙醇和氯仿的混合溶液中以50恒温加热并搅拌3h。由于硬脂酸在80以上会熔化并挥发，所以所有样品均为自然干燥。2）储能性能在制备过程中使用不同的分散剂，对复合材料微观的表面形貌有着相当大的影响，而对热性能的影响相对较小。对氧化锆进行表面改性，对材料的热性能和微观结构也有一定的影响。以氯仿作为分散剂制备的样品具有最佳的热性能和微观表面结构。但是由于氧化锆的成本比较高，以后大规模
20、制作充电电池，首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池，它以锂离子在碳材料中的嵌入、脱嵌反应代替了金属锂的溶解、沉积反应，避免了电极表层上形成枝晶的问题，从而使锂离子电池的安全性和循环寿命远远高于锂蓄电池，实现了锂离子电池的商业化生产。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。2优缺点锂离子电池优点：1）高能量密度，是镍镉电池的三倍，是镍氢电池的两倍；2）电压平台高，约为3.6V，而镍基电池为1.2V；3）低维护性，没有记忆效应，无需定期放电；4）低自放电率；5）环保，无重金属。锂离子
21、电池缺点：1）安全性能问题，因为存在过充过放损害电池的因素，故需要复杂的保护线路；2）放电倍率低，约为1C-2C；3）易于老化，存储的锂离子电池照样会出现容量衰竭；4）价格昂贵。3锂电池主要种类1）锂二氧化锰电池(LiMnO2)锂二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率10%)；工作温度范围20+60。 该电池可以做成不同的外形
22、以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。一般在台式电脑的主板上，有一个扣式的锂电池，提供微弱的电流，可以正常使用3年左右，一些宾馆的门禁卡、仪器仪表等也使用锂-二氧化锰电池，近年来使用量逐年下降。2）锂亚硫酰氯电池(Li-SOCl?) 该类电池是目前单位体积（质量）容量最高的电池，放电电压特别平稳。一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上，提供细微的电流，应用领域很窄。3）锂离子电池(Li-ion) 锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富
23、锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池。该电池以钴酸锂类型材料作为正极，不适合用作大电流放电，过大电流放电时会降低放电时间(内部会产生较高的温度而损耗能量)，并可能发生危险；但现在研发的磷酸铁锂正极材料锂电池，可以以20C甚至更大（C是电池的容量，如C=800mAh，1C充电率即充电电流为800mA）的大电流进行充放电，特别适合电动车使用。4锂离子电池的结构与组成部分1）圆柱型锂离子电池结构此结构一般为液态锂离子电池所采用，也是最古老的结构之一，偶尔在较
24、早的手机上还能找到它的影子，目前大多数用在笔记本电脑的电池组里面.。 2）方形锂离子电池结构现今最普遍的液态锂离子电池形态, 广泛的应用在各个移动电子设备的电池组里面,特别是手机电池.图右面的是sanyo生产的UP383450,即3.8mm*34mm*50mm,目前的标称容量已经达到650mAh.明年可达680700mAh。3） 纽扣型锂离子电池结构此种可充电的锂离子电池不常见,容量不大在几个到几十mAh之间,应用领域也不广泛. 类似的产品都是采用一次性的锂电池或黄金电容.国内武汉力兴曾有类似产品,只见其介绍,不知性能如何?4）聚合物锂离子电池结构这就是聚合物锂离子电池的典型结构，图中的结构称
25、为卷绕式，也有层叠式的，其外面包裹上一层复合铝箔后基本形状就象右面的图片。(注右面的聚合物锂离子典型为sony生产的UP293559，即厚度为2.9mm，长宽为35mm*59mm，不算两个极耳的尺寸)5）组成部分钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列： （1）正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。（2）隔膜一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体。（3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流
26、体使用厚度7-15微米的电解铜箔。（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。（5）电池外壳分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。二、 正极材料作为锂二次正极材料的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。其它正极材料如铁的氧化物和其他金属的氧化物等亦作为正极材料进行了研究。最近人们对5V正极材料以及多阴离子正极材料表现也了浓厚的兴趣。下面对这些材料进行举例说明。1 氧化钴锂常用的氧化钴锂为层状结构，其结构比较稳定，研究比较多。在理想层状LiCoO2结构中，Li+
27、和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。层状氧化钴锂的制备方法一般为固相反应，以锂盐和钴的氧化物混合，在高温下离子和原子发生迁移等制备而成。为了克服固相反应的缺点，采用溶胶-凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥和喷雾干燥法等方法，这些方法的优点是Li+、Co3+间的接触充分，基本上实现了原子级水平的反应。为保证反应主物均匀和产品质量的稳定，亦可以采用其他加热方式，如微波、红外、射频磁旋喷射法等加热方式。层状LiCoO2的循环性能比较理想，但是仍会发生衰减。LiCoO2在2.5-4.35V之间循
28、环时受到不同程度的破坏，导致严重的应变、缺陷密度增加和粒子发生偶然破坏；产生的应变导致两种类型的阳离子无序，因此对于长寿命需求的电池而言还有待于进一步提高循环性能。2 氧化镍锂氧化镍锂与氧化钴锂一样为层状结构。尽管LiNiO2比LiCoO2便宜，容量可达130mAh/g以上，但是一般情况下，镍较难氧化为+4价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热处理温度不能过高，否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。3 氧化锰锂锂-锰-氧体系有三种结构：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。隧道结构的氧化物主要是MnO2及其衍生物，主要用3V一次锂电池（锂原电池）层状结构的氧化锰锂
29、随合成方法和的不同，结构存在差异。尖晶石结构的锂-锰-氧化物可以发生锂脱嵌，也可以发生锂嵌入，使正极容量增加；同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，再加之锰比较便宜，Li-Mn-O尖晶石结构的氧化电位高（对金属锂而言为3-4V），因此它备受青睐。4 Li-V-O化合物三、 负极材料作为锂二次电池的负极材料，首先是金属锂，随后是合金。自锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮肥化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他民，其中石墨化碳材料是当今商品化二次电池中的主流。1 碳材料锂离子电池中碳材料主要有：石墨化碳和
30、无定形碳。首先报道将石墨碳用于锂离子电池是1989年，当时索尼公司以呋喃树脂为原料，进行热处理，作为商品化锂离子电池的负极。天然石墨中锂的可逆插入容量理论水平达372mA.h/g，电位基本上与金属锂接近。但它的主要缺点在于石墨片面易发生剥离，因此循环性能不是很理想，通过改性，可以有效防止。无定形碳材料的研究源于石墨化碳需要进行高温处理。同时石墨化碳的理论容量372mA.h/g比起金属锂（3800mA.h/g）而言要小很多。因此从20世纪90年代起，备受关注。它的主特点是制备温度低，一般在500-1200。由于热处理温度低，石墨化过程进行得很不完全，所得碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成，因此称
31、为无定形碳材料。无定形碳材料的可逆容量可高达900 mA.h/g以上，但循环性能均不不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快；另外电压存在滞后现象，锂插入时主要是在0.3V以下进行，而在脱出时则有相当大的一部分在0.8V以上。对于碳材料的改性，主要有以下几个方面：非金属的引入、金属的引入、表面处理和其他方法。引入非金属方面：1）以原子或化合物形式引入硼；2）引入氮元素；3）还可以引入硅、硅与碳的复合物、磷、氧和氟等。引入金属元素方面：有主族的钾、镁、铝、镓；有过渡元素的钒、镍、钴、铜、铁等。2 其它负极材料氮化物：由于Li3N具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。将它与Co、Ni、
32、Cu等发生作用后得到氮化物Li3-xMxN。在所得氮化物中，以Li3-xCuxN的性能最佳，可逆容量650 mA.h/g；其次为Li3-xCoxN，可逆容量达560 mA.h/g。虽然该类氮化物在未超过1.4V时，循环性能比较好，但平均放电电压比石墨要高，且合成条件苛刻，需要在高压下加热，因此从实用的角度而言并不理想。硅及硅化物：硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。硅与锂的化合物可达Li5Si的水平，可逆容量可高达800 mA.h/g以上，甚至可高达1000 mA.h/g以上。硅可与非金属或金属形成倾倒物，导致新的硅化物产生，其可逆容量可提高。锡基材料：锡基
33、负极材料包括锡的氧化物、复合氧化物和锡盐。 锡的氧化物有三种：氧化来锡、氧化锡及其混合物。氧化亚锡的容量同石墨材料相比，要高出许多，但循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂，但由于制备方法不一样，因此性能有较大的差别。由于某种原因氧化亚锡和氧化锡均可以可逆储锂，它们的混合物也可以可逆储锂。 在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物，这些复合氧化物也能可逆储锂。 除氧化物以外，锡盐也可以作为锂离子二次电池的负极材料，如SnSO4，最高可逆容量也可以达到600mA.h/g以上。 其他的锡化物包括：锡硅氧氮化
34、物、锡的羟氧化物、硫化锡和纳米金属锡等。锡基负极材料作为锂离子二次电池的负极很有潜力。新型合金：锂二次电池最先所用的负极材料为金属锂，后来用锂的合金如Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Mg等以期克服枝晶的产生，但是它们并未产生预期的效果，随后陷入低谷。合金的优点是：加工性能好、导电性好、对环境的第三性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。按基体材料分，主要有以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和共创合金。如锡基合金主要是Sn能与Li形成高达Li22Sn4合金，因此理论容量高。，研究得比较深入的为铀与锡形成的负极材料LixCu6Sn5+1。其他负极材料包括钛的氧化
35、物、铁的氧化物、钼的氧化物等。Chapter 4 燃料电池材料一、 概述1 氢气利用由于氢在世界上的储量极其丰富，又不具有环境污染，多年来一直被认为是未来的能源文体，人们普遍认为氢和电在将来会成为互补的能源载体，氢有一些与电有关的独特的性能，这些独特的性能使得它成为理想的能源载体或燃料：1）氢像电一样可以从任何能源中得到，包括可再生的能源；2）氢可以由电获得并以相对高的效率转换成电，一些由太阳能直接得到氢的技术已经成功；3）获取氢的原材料是水，资源丰富，由于氢使用后的产物是纯水或水蒸气，因此氢是完全可再生的燃料；4）氢可以以气态（便于大规模储存）、液态（全球航空航天应用）或以金属氢化物（便于机
36、动车和别的相对小的规模储量需求）形式储存；5）氢能够借助于管道和钢瓶进行长距离运输（大多数情况下比电更经济和有效）；6）氢可通过催化燃烧、电化学转换和氢化物，比任何其他燃料有更多的方法和更高的效率转换成为其他形式的能源；7）氢是对环境无害的能源。氢和电将形成独立于其他能源的能源系统，这种能源系统的技术关键是氢的制造、储存、运输和利用技术。这些有效技术在未来将使氢像热、机械和电能一样获得广泛的应用。氢能系统对全球能源-经济-环境问题提供了一个清晰、全面和永久的解决方案，因此得到了许多政府和工业组织的支持。利用氢作为能源，重点要解决的是其储存和运输问题。根据储氢机制，储氢方式主要分为物理方式（压缩
37、、冷冻、吸附）和化学方式（氢化物等）。表4-1中列出了一些不同的储氢方法及其应用特性其中PO表示便携领域，TR表示运输，CHP表示能量生产。由于没有实际操作条件或储氢容量太低，活性炭、沸石、玻璃微球还没有实际的应用领域。碳纳米管作为新的超级吸附剂是一种很有前途的储氢材料，它的出现将推动氢-氧燃料电池汽车及其他用氢设备的发展，但作为商业应用还有一段距离。表4-1 不同储氢方法特性储氢方法储氢容量/%（质量）比能量/（kW/kg）可能的应用领域气态H2液态H2金属氢化物活性炭沸石玻璃微球碳纳米管有机液体11.325.925.55.20.864.278.915.15.013.80.82.32.20.
38、32.51.73.03.87.0TR，CHPTRPO，TR PO，TRTR，CHP，PO2 燃料电池1）燃料电池基本概念燃料电池(FuelCell) 是一种电化学装置，将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成，从外表上看像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。 其组成与一般电池相同。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转
39、化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，在电极上进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。2）燃料电池工作原理与结构在实用的燃料电池中因工作的电解质不同，经过电解质与反应相关的离子种类也不同，相应的其工作原理也各不相同。以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池的工作原理，氢-氧燃料电池反应原理是电解水的逆过程。电极反应为： 负极：H2+2OH-2H2O+2e- 正极：1/2O2 +H2O+ 2e-2OH- 电池反应：H
40、2+ 1/2O2=H2O表4-2列出了不同燃料电池的反应原理。表4-2 各种燃料电池反应原理3） 燃料电池发展历史1838年德国物理学和化学教授Schonbein发明了燃料电池，使用两个由白金组成的电极插入电解液里，当有氢气和氧气在电解液里时，在两极间会产生电压。 1839年英国的Grove也发现了燃料电池现象，并于1842年制成了第一个真正意义上的燃料电池系统，采用白金电极插入电解液，并以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。1889年Mood和Langer制成第一台实用的燃料电池，获得200mA/m2电流密度，并首次采用燃料电池这一名称。由于发电机和电极过程动力学的
41、研究未能跟上，燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展，英国 剑桥大学的Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。1959年推出第一台燃料电池机动车，它是一台拖拉机。1960年美国成功地在阿波罗登月飞船上应用燃料电池，从此广泛应用于宇航领域；同时兆瓦级磷酸燃料电池研制成功。从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。1982年开发了第一台使用由PEM组成的燃料电池系统潜艇。2000年德国由MAN公司推出燃料电池公交车并运行了一年时间。2005年日本HONDA推出50KW的燃料电池轿车。2006年三星公司推出燃料电池笔记本。
42、4） 燃料电池特点燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来说，燃料电池具有以下特点： （1）能量转化效率高他直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料电能转换效率在45%60%，而火力发电和核电的效率大约在30%40%。 （2）有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低CO2排放因能量转换效率高而大幅度降低，无机械振动。（3）燃料适用范围广。 （4）积木化强规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方
43、便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。 （5）负荷响应快，运行质量高燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。5） 燃料电池分类燃料电池按采用的电解质可分为5种类型，其名称与采用的相应电解质有关，具体列于表4-3。表4-3为燃料电池的类型及基本技术参数类型磷酸型（PAFC）熔融碳酸盐型（MCFC） 固体氧化物型（SOFC） 质子交换膜（PEMFC）燃料煤气、天然气、甲醇等 纯H2、天然气电解质磷酸水溶液 (K、l
44、i、Na)CO3熔盐ZrO2-Y2O3(YSZ)固体有机膜 电极阳极多孔石墨(Pt催化剂) 多孔镍(不要Pt催化剂) Ni-ZrO2金属陶瓷(不要Pt催化剂) 多孔石墨或Ni/Pt催化剂阴极 含Pt催化剂 + 多孔质石墨 + Tefion 多孔NiO（掺锂） LaXSr1-XMn(Co)O3 反应式阳极H22H+ +2eH2+CO32H2O+CO2+2eH2+O2H2O+2eH22H+2e阴极1/2O2+ 2H+ +2eH2O1/2O2+ CO2+2eCO321/2O2+2eO21/2O2+2H+ +2e H2O工作温度200 6508001000100燃料电池按其工作温度的不同，把碱性燃料电
45、池（AFC，工作温度为100）、质子膜燃料电池（PEMFC，工作温度为100以内）和磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200）称为低温燃料电池；把熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650）和固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1000）称为高温燃料电池。还有按开发时间顺序进行分类的，把磷酸型燃料电池称为第一代燃料电池，把熔融碳酸盐称为第二代燃料电池，把固体氧化物燃料电池称为第三代燃料电池。二、 燃料电池材料基础与应用1、碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC）电池堆是由一定大小的电极板、一定数量的单电池层压或用端板固定在一起而成。电极一般采用聚砜和聚丙烯等合成树脂；燃料极催化剂除了使用
46、铂、钯之外，还有碳载铂或雷尼镍；空气极的催化剂，高功率输出时需要采用金、铂、银，实际应用时一般采用表面积大、耐腐蚀性好的乙炔炭黑或碳等载铂或银；隔膜材料一般使用石棉，因石棉具有致癌作用，为了寻求替代材料，有的科学工作者研究了聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）以及聚砜（PSF）等材料，它们都有允许液体穿透而有效阻止气体通过的特点，具有较好的抗腐蚀性和较小的电阻AFC是最先得到应用的燃料电池，1960用于美国阿波罗计划；1981年用于美国航天；至今美国第三代航天飞机仍用碱性石棉膜型氢氧燃料电池。AFC中空气作为氧化剂时，CO2对电池性能有不利影响，制约着AFC应用于交通工具。2、磷酸盐燃料
47、电池磷酸盐燃料电池（PAFC）是以磷酸为电解质，在200左右下工作的燃料电池。PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，电极均采用碳的多孔体，为了促进反应，以Pt作为催化剂，富氢气体（如天然气重整气）为燃料，氧气为氧化剂，在由碳支撑的催化剂颗粒表面进行电化学反应。PAFC的电解质是酸性，不存在像AFC那样由CO2造成的电解质变质，其重要牲是可以使用化石燃料重整得到的含有CO2的气体。值得注意的是在PAFC中，使用了贵金属铂催化剂，燃料气体中的CO将造成催化剂中毒，降低电极性能，因此必须把燃料气体中的硫化合物及一氧化碳的浓度降低到1%以下；有人在对氧化还原反应的电催化剂研究过程中还发现了Fe、Co对Pt的
48、锚定效应。PAFC是发展最快、研究最成熟、应用最多的燃料电池，已经进入了商业化和批量生产。1977美国9个电力公司联合开发MW级燃料电池；1991年日本东芝公司制造11MW级PAFC发电站；1990年ONSI公司开始向全世界销售现场型200KW PC25系列设备。3、熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）是以熔融碳酸盐为电解质，由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。在该类电池关键材料中，以多孔陶瓷板LiAlO2作为电解质支持体；阴极采用多孔板Ni，其厚度为0.8mm，平均孔径为12m，孔隙率为55%；阳极采用多孔板Ni，其厚度为0.8mm，平均孔
49、径为8m，孔隙率为50%；在MCFC多孔阴极结构及其新材料研究中，有学者以Li-Na碳酸盐电解质代替传统的Li-K体系或用碱土元素对NiO阴极进行改性，能够显著降低镍在电解质中的溶解性；所开发的LiCoO2和LiFeO2-LiCoO2-NiO复合物等新型阴极材料具有与NiO相当的电化学活性而较低的溶解性美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担，ERC（EnergyResearchCorporation）（现为FuelCellEnergyInc.）和M-CPower公司。他们通过不同的方法建造MCFC堆。两家公司都到了现场示范阶段：ERC于1996年已进行了一套设于加州圣克拉拉的2MW的MC
50、FC电站的实证试验。美国M-CPower公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250kW装置的试验，现在计划在同一地点试验改进75kW装置。M-CPower公司正在研制500kW模块，于2002年开始生产。日本对MCFC的研究，自1981年"月光计划"时开始，1991年后转为重点，每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kWMCFC已运行了10000h。三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。目前，石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆，试验寿命已达13000h。4、 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池（SOFC）是一
51、种采用氧化锆等氧化物作为固体电解质的高温燃料电池。工作温度在800-1000范围内。SOFC电池材料主要有电解质材料、燃料极材料、空气极材料和双极联结材料。SOFC电解质材料应具备高温氧化-还原气体中稳定、氧离子电导性高、价格便宜、来源丰富、容易加工成薄膜且无害的特点。钇稳定氧化锆（YSZ）是被广泛应用的电解质材料；氧化铈取代氧化锆形成的氧化物与YSZ相比，空气极-电解质界面的电压更缓慢，但存在着电导性和电子电导性较高、在还原气体中容易脱氧和产生体积膨胀等缺点；此外，LaxSr1-xCayMgzCo1-y-zO3等复合氧化物离子电导性高于YSZ。为了实现低温化工作，又开发了低于1000工作的电
52、解质材料，但是由于这些复合氧化物含有较多的元素，化学组成复杂，要用于制造SOFC电池堆还存在很多需要解决的问题。燃料极材料应该满足电子导性高，高温氧化-还原气氛中稳定、热膨胀性好，与电解质相容性好、易加工等要求。通常使用镍粉、YSZ或者氧化锆粉末制成的合金。空气极材料也应该是满足燃料极材料的基本要求。镧系钙钛矿型复合氧化物是比较好的选择实际中常用字的有钴酸镧和掺杂锶的锰酸镧。双极联结材料位于空气极和燃料极之间，所以无论在还原气氛还是在氧化气氛中都必须具备化学稳定性和良好的电子传导性，且其热膨胀系数必须与空气极和燃料极材料的热膨胀系数相近。常用的双极联结材料有钴酸镧或掺杂锶的锰酸镧。与其他燃料电
53、池比，SOFC的发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，具有广泛用途。美国是世界上最早研究SOFC的国家，而美国的西屋电气公司所起的作用尤为重要，现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。 早在1962年，西屋电气公司就以甲烷为燃料，在SOFC试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为SOFC的发展奠定了基础。80年代中后期，它开始向研究大功率SOFC电池堆发展。1986年，400W管式SOFC电池组在田纳西州运行成功。该公司为荷兰Utilies公司建造100kW管式SOFC系统，能量总利用率达到75%，已经正式投入使用。
54、目前，SiemensWestinghouse有两座250kWSOFC示范电厂在挪威和加拿大的多伦多附近建成。下图为西屋公司在荷兰安装的SOFC示范电厂，它可以提供110kW的电力和64kW的热，发电效率达到46%，运行14000h。5、 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池的电解质是能导质子的固体高分子膜，工作温度为80。不存在电解质泄露、可常温启动、启动时间短等优点，可以使用含CO2的气体作为燃料。电池单元由在固体高分子膜两侧分别涂有催化层而组装成三合一膜电极、燃料侧双极板、空气侧双极板以及冷却板构成。常用的质子交换膜是一种全氟磺酸基聚合物，目前已商业化的高分子膜有NaFion膜、Flemi
55、om膜和Acilex膜等，它们公是侧基的结构不同而已。催化剂是PEMFC的另一个关键材料，燃料极常使用铂/钌催化剂，空气极则使用以铂金属为文体的催化剂。双极板材料具有隔绝反应气体、传导电流和提供反应气体通道等功能。广泛采用的双极板材料是碳材料，还使用耐腐蚀的金属材料，有学者以高分子预聚物为胶粘剂，天然或人造石墨为导电骨料，通过模压一次成型制备双极板。加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领先，现在它的应用领域从交通工具到固定电站，其子公司BallardGenerationSystem被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界领先地位。BallardGeneration
56、System最初产品是250kW燃料电池电站。目前Ballard公司正和世界许多著名公司合作以使BallardFuelCell商业化。在2000年10月通过它的伙伴EBARABallard将第四座燃料电池电厂安装在日本的NTT公司，向亚洲开拓了市场。在不同地区进行的测试将大大促进燃料电池电站的商业化。6、 其他燃料电池其他的燃料电池有直接甲醇燃料电池、直接肼燃料电池、直接二甲醚燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接乙酸燃料电池、直接乙二醇燃料电池等在研究中，相关材料也在开发中。Chapter 5 太阳能电池一、概述 1太阳能及太阳能电池基本概念太阳能（Solar Energy），一般是指太阳光的辐射能量，在现代一般用作发电。自地球形成生物就主要以太阳提供的热和光生存，而自古人类也懂得以阳光晒干物件，并作为保存食物的方法，如制盐和晒咸鱼等。但在化石燃料减少下，才有意把太阳能进一步发展。广义上的太阳能是地球上许多能量的来源，如风能，化学能，水的势能等等。
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