随着我国经济快速发展,大量严酷环境下服役的混凝土结构不断涌现侵蚀环境和动静荷载等多因素的耦合作用,导致钢筋锈蚀加剧混凝土结构耐久性下降和服役寿命缩短的问题日益突显国内外许多统计资料表明,大量钢筋混凝土结构因为钢筋锈蚀破坏而不得不停止使用大修或拆除重建,不仅引起巨大的经济损失,更造成资源能源的大量浪费及建筑垃圾的大量排放钢筋锈蚀堪称“混凝土耐久性危机”,已成为土木工程的一大病害
钢筋在混凝土结构中的服役全寿命周期大致分为钝化活化脱钝腐蚀扩展和锈胀破坏四个阶段,其腐蚀进程由混凝土中侵蚀介质的传输速率和钢筋自身耐腐蚀性共同决定提高混凝土密实性,同时外加防护措施,可有效阻滞侵蚀氯盐传输速率
本文中以江苏(沙钢)钢铁研究院和东南大学共同研发的新型高强耐蚀钢筋00Cr10MoV为研究对象,采用钢筋快速腐蚀试验方法钢筋锈蚀理论分析方法和多种微观分析表征方法,研究该耐蚀钢筋全寿命周期内的腐蚀行为特性腐蚀发展规律,分析其耐蚀机理,并预测其混凝土构件服役寿命
1试验方法
1.1原材料与试样制备
试验中采用的高强耐蚀钢筋00Cr10MoV（记作“CR”）和普通碳素钢筋（作为对比，记作“LC”），化学组成见表1。
φ25螺纹钢筋棒经数控机床切割，得到厚度10mm的圆柱片，作为钢筋电极（φ25×10）。以钢筋圆柱片一底面为工作面，依次用200#、600#、1000#、2000#SIC砂纸逐级打磨，用0.25μｍ的AL2O3抛光液抛光至镜面，采用酒精清洗除去油脂，再用去离子水清洗并烘干后，立即安装入标准腐蚀池。以0.03mol/Ca（OH）2（饱和）+0.1mol/LNaOH+0.2mol/KOH溶液（PH=13.3）模拟混凝土碱性液相环境。以上溶液所用溶剂为MILLIPORE-DIRECT-Q系统加工的电阻率达18.2MΩ·CM的去离子水，所有化学试剂均为分析纯。各溶液待钢筋安装入标准腐蚀池后立即倒入腐蚀池。
1.2腐蚀测试方法
采用电化学测试方法研究模拟混凝土孔溶液中钢筋的钝化、维钝-破钝和腐蚀扩展行为。电化学测试在PARSTATP4000电化学工作站进行，采用三电极系统，以钢筋电极为工作电极，饱和甘汞电极（SATURATEDCALOMELELECTRODE,SCE）为参比电极（本文所提及的电位，若无特别说明，均是相对于参比电极电位），铂片为辅助电极。所有电化学测试均在室温下待工作电极开路电位（OPENCIRCUITPOTENTIALS,OCP）基本稳定后进行。为保证试验结果的重复性，每一钢筋电极均取至少3个平行试样进行电化学测试。线性极化测试扫描电位为-20~+20mVvs.OCP,扫描速率0.1667mV/s。电化学阻抗谱（electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS）测试采用扰动幅度为±10mVvs.OCP的正弦波电压激励信号，频率范围为10-2~104Hz。Tafel极化测试扫描电位控制在-200~+200mVvs.OCP,扫描速率为0.5mV/s。循环极化曲线测试从负于开路电位100mV开始进行正向极化，当阳极电流密度达到1mA/cm2时，改变电位扫描方向进行负向极化，扫描至开路电位时结束，整个过程电位扫描速率0.5mV/s。
1.3微观分析方法
采用X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）深度剖析方法测定钢筋钝化膜纵向元素含量分布及其价态分布。XPS分析在PHIQuanteraSXM光电子能谱仪上进行，采用单色化AlKα射线（1486.6eV）作为X射线光源。以高分辨率透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope,TEM）观察钢筋钝化膜形貌，试验的薄片样品通过聚焦离子束技术切割获取。采用扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope,SEM）研究钢筋锈层结构及组成？SEM观察在FEI3D场发射环境扫描电子显微镜中进行，用以观察钢筋锈层截面结构，并使用配套的能谱仪（energydispersivespectrometer,EDS）分析钢筋锈层深度元素分布。
2试验结果与分析
2.1耐蚀钢筋的耐蚀性能表征
2.1.1耐蚀钢筋的钝化行为
采用电化学阻抗谱（EIS）研究CR和LC两种钢筋的钝化行为（Nyquist图中，Zim表示阻抗虚步，Zre表示阻抗实部；Bode图中，Z表示阻抗模量，f表示交流激励信号频率，θ表示幅角），如图1所示。由图1可见，钝化浸泡7d后两种钢筋呈现出高频端和中低频端的双容抗弧特征，中低频端的容抗弧半径大小可用来直观比较两种钢筋形成钝化膜的保护效果。CR钢筋的中低频容抗弧半径大于LC钢筋（图1a），表明CR钢筋具有更为优异的钝化性能。此外，两种钢筋的最高相位角值均超过了80°，说明两种钢筋均形成了稳定钝化（图1b）。同时，CR钢筋的低频端相位角高于LC钢筋，也进一步说明其钝化更强。
采用Rsol（CPE（R1（CPE2R2）））等效电路对钢筋阻抗谱进行拟合分析，如图2所示，其中Rsol表示模拟混凝土孔溶液电阻，CPE1表示钢筋.电解质溶液界面双电层电容的常相位角元件，R1表示腐蚀反应过程离子电荷转移电阻，CPE2代表钢筋钝化膜层电容的常相位角元件，R2代表钢筋钝化膜层电阻（阻碍电极反应的电子传递）。
常相位角元件表示一个非理想的电容行为（考虑到钢筋表面膜非平整性），常相位角元件ＣＰＥ的阻抗值ＺＣＰＥ可表示为
式中，Y0为基本导纳，ｎ为弥散系数（0＜n＜1，ｎ值越接近１表明体系越接近理想电容），ｊ为虚数单位，ω为角频率。
两种钢筋电化学阻抗谱有关元件（其中，常相位角元件CPE用Y0和n表征）拟合值列于表2。由表2可见，CR钢筋电荷转移电阻和钝化膜电阻均高于LC钢筋，说明CR钢筋钝化更强。此外，CR钢筋的双电层电容和钝化膜电容的常相位角元件基本导纳均低于LC钢筋，亦说明CR钢筋钝化膜更接近理想电容行为。
2.1.2耐蚀钢筋的破钝临界Cl-浓度
采用线性极化法研究两种钢筋在递增浓度氯盐侵蚀下的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr变化，测定钢筋破钝临界Cl-浓度，直观评价CR钢筋的耐蚀性能水平，如图3所示。由图3可见，随着氯盐逐级加入，钢筋的腐蚀电位和腐蚀电流密度出现了较大波动（但腐蚀电位保持在-250mV以上，腐蚀电流密度保持在0.2×10-6A/cm2以下），表明氯盐侵蚀作用下钢筋的电化学行为处于动态变化。。当溶液中加入的Cl-含量达到钢筋锈蚀临界Cl-浓度后，钢筋的电化学状态发生突变，腐蚀电位迅速负移至-350mV以下，腐蚀电流密度锐增至0.5×10-6A/cm2以上，说明钢筋发生破钝，处于活化腐蚀状态。从图中钢筋电化学状态发生突变对应的Cl-浓度来看，CR钢筋破钝临界Cl-浓度为3.8mol/L,而LC钢筋破钝临界Cl-浓度在0.23mol/L。可见，pH13.3的碱性环境中，CR钢筋的腐蚀临界Cl-浓度为LC钢筋10倍以上（保守估计）。
2.1.3氯盐侵蚀下耐蚀钢筋的腐蚀扩展行为
2.2耐蚀钢筋耐蚀机理解析
2.2.1耐蚀钢筋钝化膜组成结构
采用TEM技术直观观察钢筋钝化膜形貌。由图6a可见，CR钢筋的钝化膜厚度在5nm左右，呈现出非完全均匀、平整的“条带状”。EDS分析结果（线扫描测定样品组成元素的原子浓度Catomic随扫描位置L的分布曲线，如图6b所示）显示，CR钢筋钝化膜层内侧区域Cr含量明显高于膜层表面区域，可见CR钢筋钝化膜内层Cr元素相对富集，这佐证了钝化膜组成XPS分析结果。
2.2.2耐蚀钢筋钝化膜自修复特性
图7是两种钢筋在含不同Cl-浓度的模拟混凝土孔溶液中的循环极化曲线，其腐蚀电位Ecorr、点蚀电位Epit、再钝化电位Erep、腐蚀电流密度icorr、维钝电流密度ip、阳极电流密度极值imax等特征参数列于表3。由图7和表3可见，在各浓度氯盐环境下，CR钢筋正向极化过程中均出现了明显的维钝区间，表明钢筋表面存在的钝化膜层有效阻抑了极化电位作用下金属的溶解。逆向扫描时电流密度低于正向扫描时电流密度，再钝化电位Erep与点蚀电位Epit基本重合，说明钢筋表面的钝化膜完好。对于LC钢筋，当受0.2mol/L的Cl-侵蚀时，相比无Cl-侵蚀情况，其点蚀电位未明显下降，但在点蚀电位Epit与再钝化电位Erep之间出现了较弱的自催化效应，说明在0.2mol/L的Cl-侵蚀下，钢筋表面产生了点蚀核心，然而极化电位降至Ｅｒｅｐ以下后，逆向扫描电流密度低于正向扫电描流密度，表明钢筋钝化膜仍可修复。
然而，当受２.０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｌ－侵蚀时，ＬＣ钢筋未正向极化前就已诱发点蚀，正向极化过程则更加速了点蚀形成及扩展，即使去除极化电位后钢筋点蚀仍保持高速率扩展（阳极电流密度极值ｉｍａ达２.６２×１０－３Ａ／ｃｍ２），表明高氯盐侵蚀作用下ＬＣ钢筋钝化膜层严重破坏。
２.２.３耐蚀钢筋腐蚀扩展阻抑机制
图８是４.０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｌ－侵蚀下两种钢筋浸泡２１０ｄ后锈层的ＳＥＭ截面形貌及ＥＤＳ能谱分析。由图可见，经过长期腐蚀后，ＬＣ钢筋锈层疏松，其间布满较多裂缝孔洞，且与钢筋基体黏附较差（贴合处存在许多缝隙），在锈层与钢筋基体界面处存在凹坑状点蚀深入基体。而ＣＲ钢筋的锈层存在两个可区别的区域，即内锈层和外锈层（内锈层与外锈层事实上并不存在严格的分界线，只是根据某些特征不同加以粗略划分）。内锈层较为密实且紧贴钢筋基体，内锈层与钢筋基体界面处也较为平整；外锈层相对疏松，且存在较多与外界贯通的孔洞和裂缝。ＥＤＳ分析发现，两种钢筋锈层外侧区域Ｃｌ元素含量均较高，靠近钢筋基体后含量有所下降；相比ＬＣ钢筋，ＣＲ钢筋锈层内侧区域Ｃｌ元素含量明显减少，几可忽略，说明ＣＲ钢筋内锈层组织致密，可以阻碍氯盐进一步侵入腐蚀钢筋基体。从ＣＲ钢筋锈层Ｃｒ含量分布可知，其内锈层中出现了Ｃｒ元素的富集，而外锈层中Ｃｒ元素含量大为减少，说明Ｃｒ元素参与了ＣＲ钢筋内锈层形成过程。
２.３耐蚀钢筋混凝土服役寿命预测
3结论
１）耐蚀钢筋钝化膜为双层结构，外层以Ｆｅ氧化物为主，内层以Ｃｒ氧化物为主，这种特殊钝化膜使其相比普通碳素钢筋具有更强的钝化性能。
２）耐蚀钢筋腐蚀临界Ｃｌ－浓度达普通碳素钢筋１０倍以上（保守估计），表现出优异的抗氯盐侵蚀性。
耐蚀钢筋的高耐蚀性主要得益于其钝化膜的高稳定性及在氯离子侵蚀下良好的自修复性。
３）腐蚀扩展阶段，耐蚀钢筋中合金元素参与了腐蚀产物生成过程，形成Ｃｒ元素富集的致密稳定、黏附性好的内锈层，作为腐蚀屏障阻碍Ｃｌ－等腐蚀介质侵入，有效延缓钢筋基体的腐蚀扩展速率。