全固态电池研究进展及大挑战(附国内电池技术路线图)

◼ 技术难点:固态电解质导致电导率低及固-固界面稳定性差

固态电池由于采用固态电解质导致离子电导率低,使电池充放电速度较慢和容量衰减较快,且相较于固-液接触,固-固界面接触性和稳定性更差。此外,高剪切模量无机固态电解质也不能完全阻止锂枝晶生长。

◼ 经济性痛点:高科技电极新材料生产难度大且价格高昂

目前固态电池部分原材料未实现量产,电池电极材料成本高,如采用石墨负极的硫化物固态电池材料成本最高,达到137.9美元/kWh,远高于传统锂电池93.2美元/kWh,且所需的电极材料均是高科技新材料,既需要科技进步降低生产难度,也需要时间由市场消化高昂的价格使其被广泛使用。但采用锂负极可大幅降低固态电池成本,提升产品竞争力。

◼ 发展趋势:原材料实现迭代升级

固态电池技术发展和应用将按“固态电解质→新型负极→新型正极”形式呈现梯次渗透。核心在于引入新材料体系:负极材料将从石墨向硅基负极、含锂负极,金属锂负极升级:正极材料从高镍三元,向高电压高镍三元、超高镍三元,再向尖晶石镍锰酸锂、层状富锂基等新型正极材料迭代升级。

什么是固态电池?

1.1 固态电池是一种新型电池

固态电池是一种使用固态电解质取代传统锂离子电池中的电解液的新型电池。性能更好的固态电池取代传统锂电池是电池的发展方向,根据固化程度的不同,固态电池可以分为半固态电池和全固态电池。固态电解质按其组分主要分为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质。

1.2 固态电池的性能优势有哪些?

固态电池能量密度高于传统液态锂电池。相比传统液态锂电池能量密度200-300Wh/kg,固态电池采用固态电解质,固态电解质比电解液拥有更高的能量密度,目前最高已达到500h/kg。相同体积的情况下,固态电池能提供的能量更多,电池的体积也更小。此外,全固态电池可以使用金属锂做负极,可以满足更高的能量密度需求。

固态电池具有更高的安全性。传统锂离子电池的电解液有泄露的风险,且在温度过高时有自燃和爆炸的危险。固态电解质热稳定性好、不易燃、不易爆,没有液体泄露的风险,且由于固态电解质化学活性较稳定,受环境温度影响较小,因而在碰撞和挤压等情况下稳定性更高,起火概率不到传统锂电池二十分之一,是解决安全性问题的根本方法。

固态电池具有更高的机械强度与稳定性。固态电池与传统液态电池最大的区别就是电解液的形态,固态电池将电解液全部或部分升级为固态电解质,从而具备更高的机械强度与稳定性。

固态电池拥有更好的综合性能。传统锂离子电池电解液有泄露的风险,且在温度过高时有自燃和爆炸的危险。固态电池可在一定程度上抑制锂枝晶的生长,同时具有循环寿命长、结构紧凑、规模可调、设计弹性大、易于包装等特点,符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。

产业化难点在哪?

2.1 固态电池的技术难点有哪些?

固态电解质发展面临三大科学问题。固态电解质离子输运机制、锂金属负极锂枝晶生长机制、多场耦合体系失控失效机制为固态电池发展面临的三大核心科学问题,解决三大科学问题是创制新型固态电解质材料、优化固态电池物理化学性能、推动固态电池发展的必经之路。

固态电池电解质综合性能难以平衡。氧化物电解质电化学窗口范围较大,但界面接触较差;聚合物电解质界面接触较好,但离子电导率及化学稳定性较差;硫化物电解质的离子电导率较好,但化学稳定性较差;卤化物电解质电化学窗口范围较大,界面接触较好,但力学性能较差。

全固态电池的瓶颈主要在较慢的充放电速度和较快的容量衰减。离子电导率是提高全固态电池充放电速度的关键,固态电解质中的离子输运性能由离子在体相、表界面中的输运过程共同决定。相比液态电解质,固态电解质离子间相互作用力强,离子迁移能垒是液体的十倍以上,离子电导率低。

高机械强度的固态电解质仍难以完全抑制锂枝晶生长、实现锂金属均匀沉积。研究表明高剪切模量的无机固态电解质也不能完全阻止锂枝晶在固态电解质中渗透,锂枝晶仍是阻碍全固态电池实际应用的重要因素。如氧化物固态电解质剪切模量为锂金属剪切模量十倍以上(50GPa以上),锂枝晶生长依旧可能导致固态电池短路。

固-固界面接触导致稳定性降低是电池失效主要原因。在物理接触方面,不同于固-液的“软”接触,固-固接触是很难充分贴合的“硬”接触,这直接造成了在全固态电池中锂离子通道的减少和应力堆积的问题,且固-固界面容易接触不良,多次接触后容易导致接触失效;在化学接触方面,Li 容易与固态电解质接触后迅速发生反应并扩散至电解质内部,造成电解质表面快速分解。

我们预计24-25年固态电池将迎来技术新突破。纵观电池发展历程,每一次锂电池能量密度的提升均离不开新材料新体系的创新。目前我国及欧美日韩等国均加大固态电池研发投入,我们预计24-25年固态电池三大技术难点将得到突破,锂电池迎来整体续航能力与产品力的提升。

2.2 固态电池的经济性痛点在哪?

固态电池原材料供应链及电池制造设备不完善。目前固态电池部分原材料未实现量产,整体产业链尚不完善,因此电池制造成本较高。此外,固态电池作为新型电池,工艺制造缺乏特定的设备,如烧结、真空、干燥房、特定气氛等环节均将增加固态电池制造成本。

固态电池电极材料成本高。氧化物正极材料主要是由氧化铝、氧化钛等无机材料制成;硫化物正极材料则是由硫、硫化物及聚合物构成;而聚合物正极则是由聚碳酸酯、纤维素等多种高分子化合物组成。如性能可观的LGPS型硫化物电解质来说,锗的高成本阻碍了量产。此外,固态电池所需的电极材料都是高科技新材料,既需要科技进步降低生产难度,也需要时间由市场消化高昂的价格使其被广泛使用。

采用锂负极可大幅降低固态电池成本,提升产品竞争力。由于没有繁琐的电解质填充环节,固态电池的电池组装的材料和加工成本都较低。采用锂金属负极的固态电池材料成本86.5美元/kWh,略高于硅碳负极传统锂电池,但其加工成本仅15.5美元/kWh,总成本为102.0美元/kWh,低于传统锂电池(石墨负极液态电池118.7美元/kWh,硅碳负极107.2美元/kWh),具有较高性价比。

国内外产业化进展

3.1 国内:固态电池产业化加速,固态电解质供应存在缺口

国内固态电池产业化进程加速。初创公司以卫蓝新能源、清陶能源,恩能动力为代表,传统锂电巨头以宁德时代、赣锋锂业、孚能科技为代表均加快固态电池研发进度。其中孚能科技、卫蓝新能源、赣锋锂业半固态电池产品已实现装车发布,众多厂商半固态电池产品具备量产能力;亿纬锂能、恩力动力在全固态电池进度领先。GGII预计2024年固态电池(半)有望实现大规模装车,全年装机量有望超过5GWh。

产品能量密度创新高,最高可达500Wh/kg。清陶能源第二代产品正在小试阶段,液体含量小于5%,能量密度达到400-500Wh/kg。赣锋锂业二代混合固态锂电池采用三元正极,固态隔膜和金属锂负极,能量密度可以达到400Wh/kg以上。宁德时代在2023年4月发布全新超高能量密度凝聚态电池产品,该电池将首先应用于民用电动载人飞机项目的合作开发,其中飞机用电池能量密度达500Wh/kg。

固态电池产能加快落地,固态电解质供应存在缺口。国内固态电池的产能规划已接近400GWh,2023年落地产能约9.4GWh。而所需固态电解质23年产能未达万吨,主要来源于天目先导与蓝固新能源。我们认为未来固态电池将由投资阶段转入生产阶段,固态电解质研发将加速落地,有望持续保持高景气度。

3.2 国外:固态电池获政府支持整体领先布局

国外固态电池研发受政府支持获高补贴。2018年11月德国政府出资10亿欧元支持固态电池技术研发与生产;2019年8月美国能源部宣布资助美元用于固态电池界面问题及硫化物全固态电池研究,2021年10月增资2.09亿美元及2023年1月进一步增资4200万美元支持固态电池技术研究;2019年12月欧盟七国共同出资32亿欧元用于研发固态电池等环保锂电池技术,2022-2023年并额外增加600-800万欧元用于解决固态电解质相关问题;2022年5月日本宣布投入1510亿日元用于资助高性能电池及材料和10个固态电池等18个课题研究。

国外整体布局领先,力争2030年实现全固态电池商业化。国外抢先押注全固态电池技术,部分企业已交付 A 样。日本选择了硫化物路线,研发布局最早,技术和专利全球领先,力争2030年实现全固态电池商业化;韩国选择氧化物和硫化物路线并行,目标2025-2028年开发出能量密度为400Wh/kg的商用技术,并于2030年完成装车;美国全路线布局,目标在2030年能量密度达到500Wh/kg。

未来产业化发展趋势

4.1 半固态电池向全固态电池过渡发展

通过半固态技术向全固态电池过渡。固态电解质的完全实现,将通过固液混合电解质的形态过渡,包括聚合物-锂盐复合电解质、磷酸盐电解质和单离子聚合物及其复合材料等。随着技术的发展,各企业研发的固体电解质电导率有望由10-3S/cm逐步提升到10-2S/cm。

技术升级提升固态电池能量密度和综合性能。为满足新能源汽车需求,需要优化现有固液混合电解质的锂离子蓄电池技术,开发新型固态锂电池,开展提升安全性、一致性和循环寿命等关键技术研究。在锂硫蓄电池方面,优化现有材料体系锂硫蓄电池技术,开展兼具高能量密度和长寿命锂硫蓄电池的技术研究。在其他新体系动力蓄电池方面,提出高比容量锂空气蓄电池寿命提升和低成本钠离子蓄电池质量能量密度提升的技术新途径和新方法等。

4.2 固态电池原材料实现迭代升级

固态电池产业链包括上游金属原材料供应到中游电池材料,包括正负极材料、隔膜和固态电解质,及下游固态电池产品等。固态电池与传统液态锂电池最大区别在于行业链中游原材料的迭代升级。

固态电池原材料主要包括正负极材料、隔膜以及固态电解液。固态电池产业链与液态锂电池大致相似,区别在于中游的负极材料和电解质不同。主流厂商按照半固态到全固态的发展路径布局,核心变化在于引入固态电解质,负极将从石墨,向硅基负极、含锂负极,再向金属锂负极升级:正极从高镍三元,向高电压高镍三元、超高镍三元,再向尖晶石镍锰酸锂、层状富锂基等新型正极材料迭代;隔膜从传统隔膜,向氧化物涂覆隔膜,再向取消隔膜升级。

固态电池技术发展和应用预计将呈现梯次渗透趋势。预计液态电池到固态电池的技术迭代路径大致遵循“引入固态电解质→引入新型负极→引入新型正极”路径。

阶段一:引入固态电解质,保留少量电解液,正负极仍为三元+石墨/硅负极,并采用负极预锂化等技术提高能量密度。

阶段二:用固态电解质逐步至完全取代电解液,用金属锂取代石墨/硅负极,正极仍为三元材料。

阶段三:逐渐减薄固态电解质的厚度,并用硫化物/镍锰酸锂/富锂锰基等材料取代正极。

固态电解质主流技术以氧化物电解质及硫化物电解质为主。根据电解质的不同,主要可分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷;后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。氧化物电解质在稳定性上占优,而硫化物在电导率上占优。氧化物代表企业包括中国台湾辉能、TDK、丰田、江苏清陶能源、北京卫蓝新能源等,硫化物代表企业包括宁德时代、松下、LGC等。

THE END
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